При вилученні міді з колчеданних недогарків, відходів мідеплавильних заводів, рудничних відвалів, і навіть з окислених мідних руд виходять розбавлені розчини мідного купоросу (чи хлорної міді). Рудничні, що утворюються на мідних копальнях в результаті повільного окислення сірчистої міді киснем повітря, також є слабким розчином мідного купоросу. Оскільки концентрування таких слабких розчинів не економічно, мідь виділяють їх цементацией70-71. Цей процес полягає у витісненні міді з розчинів залізними стружками та залізним брухтом:

Cu2+ + Fe= Fe2+ + Сі

Електродний потенціал міді значно вищий, ніж заліза - М розчинах, що містять іони Сц2+ або Fe^+, при звичайній температурі і тиску водню 1 атвін дорівнює для Сі +0,34, Для Її -0,44 в.Тому залізо витісняє мідь з розчину у вигляді тонкого металевого шламу, званого цементною міддю.

Цементацію здійснюють у сталевому футерованому або освинцованном баку, куди завантажують очищений від бруду та іржі залізний брухт. Потім бак подають розведений розчин сульфату міді. Для повноти осадження міді розчин повинен містити значних кількостей сірчаної кислоти. Оптимальна концентрація сірчаної кислоти дорівнює - 0,05% або близько 5 Ю-3 г-мол/л 72. При такій кислотності практично не відбувається розчинення заліза сірчаною кислотою і забезпечується найбільш повне видалення міді з розчину до вмісту Си2+ ~5 Ю-6 г-іонів/л 73.

Розведений розчин сульфату заліза, що утворюється в результаті цементації, спускають в каналізацію, а в реактор заливають іншу порцію вихідного розчину, що містить мідь. Обробку Однієї і тієї ж завантаження заліза проводять 10-12 разів. Після цього залізо, що залишилося, видаляють і вивантажують осілу на дно цементну мідь, яку потім промивають від частинок заліза 10-15%-ною сірчаною кислотою при безперервному перемішуванні. Після видалення заліза мідь промивають водою до повного відмивання від сірчаної кислоти. Промита цементна мідь виходить у вигляді пасти червонувато-бурого кольору; вона містить 65-70% Сі, до 35% вологи і близько 1% домішок і переробляється в мідний купорос тими самими методами, що й мідний брухт. Дисперсність цементної міді зростає зі збільшенням рН розчину та при зменшенні концентрації в ньому CUSO4 та С1~74. Цементацію міді можна здійснювати і псевдозрідженому шарі залізних гранул. Розроблено спосіб вилучення цементної міді флотацією78. Порошкоподібну мідь можна отримати з кислих розчинів солей міді, додаючи до них розчинні у воді полісахариди (~1%) та обробляючи газоподібним відновником під тиском, наприклад, воднем при 30 атта 140°76.

Мідь може бути вилучена з розбавлених розчинів CuSO< обработкой их слабой аммиачной водой. При этом образуется оса­док Си(ОН)г CuSO«, который после отделения от раствора можно растворить на фильтре серной кислотой для получения медного купороса. Если в растворе присутствуют, кроме меди, ионы железа и никеля (например, при переработке полиметаллических руд), возможно ступенчатое осаждение их аммиаком при нейтрализации раствора последовательно до рН = 3, затем 4,5 и б77"7*.

Розроблено методи вилучення міді з розбавлених розчинів екстракцією органічними розчинниками 79~я1.

При взаємодії хлориту натрію з хлором відбувається утворення хлористого натрію і виділяється двоокис хлору: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Цей спосіб раніше був основним для одержання двоокису.

На рис. 404 представлена ​​схема виробництва діамонітро-фоски (типу TVA). Фосфорна кислота концентрацією 40-42,5% Р2О5 зі збірки 1 насосом 2 подається в напірний бак 3, з якого вона безперервно …

Фізико-хімічні властивості Сульфат амонію (NH4)2S04 – безбарвні кристали ромбічної форми із щільністю 1,769 г/см3. Технічний сульфат амонію має сірувато-жовтий відтінок. При нагріванні сульфат амонію розкладається із втратою аміаку, перетворюючись на …

Чим чистити мідь? Актуальність цього питання пояснюється тим, що вироби з цього металу використовуються людством протягом багатьох століть. Довгий час цінність даного металу була настільки високою, що він дорівнював золоту. Розвиток технологій призвело до того, що вдалося значно знизити собівартість виробництва міді. Це дозволило виготовляти з даного металу не лише прикраси, а й посуд, предмети інтер'єру. Висока популярність даного металу та сплавів на його основі пояснюється не лише його декоративністю, а й унікальними характеристиками – високою пластичністю, теплопровідністю, стійкістю до корозії та ін.

Чому вироби з міді необхідно регулярно чистити

Регулярне очищення мідного посуду та інших предметів, виготовлених із даного металу, необхідне тому, що в процесі експлуатації вони досить швидко темніють або покриваються зеленим нальотом – окисною плівкою. Найбільш активно окислюються ті вироби з міді та її сплавів, які в процесі експлуатації часто нагріваються або використовуються на відкритому повітрі. Посуд, виготовлений з міді, при активному використанні досить швидко втрачає свій початковий блиск і тьмяніє, її поверхня може покриватися чорнотою.

Прикраси з міді поводяться трохи інакше: вони можуть спочатку потьмяніти і втратити свій блиск, а потім знову набувати початкового вигляду. Деякі люди вважають, що на зовнішній вигляд мідної прикраси (наприклад, браслета) впливає самопочуття людини, яка її постійно носить. Однак швидше за все пов'язано це з тим, що у зовнішньому середовищі, з яким постійно контактує такий виріб, постійно змінюються вологість, тиск та температура. Тим часом багато прихильників нетрадиційної медицини рекомендують носити браслети з міді людям, які мають проблеми із серцево-судинною системою.

Мідний посуд, яким почали користуватися ще наші далекі пращури, і сьогодні у пошані у багатьох домашніх господинь. Пояснюється така популярність тим, що в посуді з міді, що відрізняється високою теплопровідністю, всі продукти, що готуються, прогріваються рівномірно і в повному обсязі, а відбувається такий прогрів за короткий проміжок часу. Тим часом, при постійному використанні посуд з даного металу швидко втрачає зовнішню привабливість: покривається нальотом окису, тьмяніє, темніє і втрачає свій блиск.

Якщо не чистити її, вона виділятиме токсичні речовини, відповідно використовувати її для приготування їжі буде не можна. Якщо всіма відомими засобами очистити такий посуд не вдається, краще не застосовувати його за прямим призначенням, щоб не нашкодити своєму здоров'ю. Слід також мати на увазі, що посуд із чорнотою або із зеленими плямами оксиду на поверхні виглядає непрезентабельно, тому він не прикрасить вашу кухню.

Ефективні методи очищення

Існує безліч перевірених методів, які дозволяють чистити вироби із міді навіть у домашніх умовах. Познайомимося з найефективнішими з них.

Метод №1

Одним із найбільш доступних у домашніх умовах засобів, яким чистять предмети, виготовлені з міді, є звичайний томатний кетчуп. Для того щоб почистити за допомогою такого засобу мідь, його просто наносять на поверхню, що обробляється і залишають на ній на 1-2 хвилини. Після такої витримки кетчуп змивають струменем теплої води. В результаті цієї процедури до мідного виробу повернуться його початковий блиск та яскравість кольору.

Метод №2

Чистити предмети з міді, якщо вони не сильно забруднені, в домашніх умовах можна за допомогою звичайного гелю для миття посуду. Для цього використовують м'яку губку, на яку наноситься миючий засіб. Змивають його під струменем теплої води.

Метод №3

Даний метод очищення використовують у тому випадку, якщо необхідно почистити великий виріб із міді, який неможливо помістити в будь-яку ємність. Поверхня такого предмета протирають половинкою лимона. Щоб посилити вплив лимонного соку на мідь, можна чистити її за допомогою щітки з ворсом, що має достатню пружність.

Метод №4

Надати міді колишній блиск допомагає такий засіб, як оцтове тісто. Готують його в такий спосіб. У спеціальній ємності в однаковій пропорції змішують борошно пшеничне і оцет, доводячи отриману масу до однорідного стану. Потім тісто наносять на предмет із міді та витримують до повного висихання. Шкірку, що утворилася після висихання суміші, акуратно видаляють, а мідну поверхню полірують до блиску шматком м'якої тканини.

Метод №5

Існує радикальний та ефективний метод очищення виробів, виготовлених з міді, який використовується в тому випадку, якщо їхня поверхня сильно забруднена та почистити їх іншими засобами не вдалося.

• У спеціально приготовлену ємність із нержавіючої сталі наливають оцет, який змішують із невеликою кількістю кухонної солі.
• В отриманий розчин поміщають предмет, що очищається, і ставлять ємність на вогонь.
• Після того як розчин, що чистить, дійшов до кипіння, вогонь під ємністю вимикають і залишають її на плиті до повного остигання.
• Після остигання розчину очищуваний виріб виймають, промивають його під струменем теплої води і протирають поверхню насухо.

Якщо ви чистите мідь будь-яким із перерахованих вище методів, суворо дотримуйтесь правил безпеки, виконуйте всі роботи в захисних рукавичках, а при роботі з оцтовою кислотою обов'язково надягайте респіратор.

Очищення монет з міді

Монети, виготовлені з міді, в наш час вже не випускаються, і багато таких виробів, що є на руках у населення, є антикварною цінністю. Саме тому питання про те, наскільки ефективно і в той же час акуратно почистити такі монети, є досить актуальним.

Повернути колишню привабливість монетам із міді можна за допомогою кількох способів. Вибір кожного з них залежить від характеру та ступеня забруднення. Так, залежно від того, якого кольору наліт сформувався на поверхні старої мідної монети, чистити її можна одним з перерахованих нижче способів.

• Якщо на поверхні монети є наліт жовтуватого кольору (це свідчить про те, що вона контактувала з виробом зі свинцю), чистити її слід за допомогою 9-відсоткового розчину оцту.
• Наліт явно вираженого зеленого кольору чистять за допомогою 10% розчину лимонної кислоти.
• На монетах, виготовлених з міді, може також бути червоний наліт. Чистять таку монету, опустивши її в 5-відсотковий розчин аміаку або вуглекислий амоній.

Винахід відноситься до металургії міді та може бути використане для відновлення міді з її сульфідних сполук у концентратах, штейнах та інших матеріалах. Спосіб відновлення міді з сульфідних сполук включає відновлення міді сульфідною сіркою, при цьому мідний сульфідний матеріал зашихтовують з їдким натром у співвідношенні матеріал: їдкий натр, рівному 1:(0,5-2,0), і прогрівають при температурі 400-650°С протягом 0,5-3,5 годин, забезпечується відновлення міді з її сульфідних сполук в умовах температур нижче за температуру її плавлення при виключенні утворення газоподібних сірковмісних продуктів. 1 табл.

Винахід відноситься до металургії міді та може бути використане для відновлення міді з її сульфідних сполук у концентратах, штейнах та ін.

Відомий спосіб отримання міді з сульфідних концентратів після їх окислювального випалу (Ванюков А.В., Уткін Н.І. Комплексна переробка мідної та нікельової сировини. Челябінськ: Металургія, 1988. С.39), який проводять «намертво» з метою повного окислення сульфідів міді та заліза до їх оксидів:

Продукт випалу (огарок або агломерат) піддають відновленню при повному розплавленні матеріалу. Як відновник і паливо використовують кокс, для горіння якого в піч подають повітря. Температура процесу становить 1300–1500°С. Він може бути описаний такими рівняннями реакцій:

Оксиди металів, переважно міді та заліза, відновлюються:

Основна частина оксидів заліза взаємодіє з флюсами, утворюючи розплавлений шлак.

В даний час цей спосіб відновлення міді використовують для переробки вторинної та окисленої мідної сировини. Основними недоліками його є:

1. Продуктом відновлювальної плавки є чорна мідь, що містить до 20% домішок (переважно залізо).

2. Відновлювальна плавка здійснюється з високою витратою дорогого та дефіцитного коксу (до 20% від маси шихти).

3. Одержання металевої міді із сульфідних матеріалів вимагає організації переділу випалу.

4. При попередньому випалюванні утворюється велика кількість запилених сірковмісних газів, утилізація яких потребує значних капітальних та експлуатаційних витрат.

Відомий спосіб отримання металевої міді з розплаву її сульфідів, в умовах високих температур, наприклад, при конвертуванні білого мату (Ванюков А.В., Уткін Н.І. Комплексна переробка мідної та нікельової сировини. Челябінськ: Металургія, 1988. С.204, 215-216), коли в процесі продування розплаву повітрям відбувається окислення частини сульфідів міді з утворенням її закисних кисневих сполук, які вступають в окислювально-відновні реакції з сульфідами міді, що залишилися, з утворенням розплавленого металу і газоподібного продукту - діоксиду сірки. Процес описується такими рівняннями реакцій:

При взаємодії сульфіду міді та її оксиду (реакція 8) сульфідна сірка є відновником міді, а кисневий іон взаємодіє з продуктами окислення сірки з утворенням газоподібного продукту (SO 2). Таким чином, створюються сприятливі умови для поділу продуктів реакції (8): розплаву міді та діоксиду сірки.

В результаті конвертування одержують чорнову мідь із вмістом основного елемента 96-98%. Недоліком способу відновлення міді є використання високих температур (1300-1450°С) і утворення газоподібних продуктів, що містять сірку.

Завданням цього винаходу є відновлення міді з її сульфідних сполук в умовах температур нижче за температуру її плавлення при виключенні утворення газоподібних сірковмісних продуктів.

Для досягнення зазначеного технічного результату в запропонованому способі відновлення міді з сульфідних сполук, що включає відновлення міді сульфідною сіркою, мідний сульфідний матеріал зашихтовують з їдким натром (NaOH) у співвідношенні матеріал: NaOH, рівному 1:(0,5-2,0), і прогрівають при температурі 400-650°С протягом 0,5-3,5 год. Реакції, що супроводжують відновлення міді з її сульфідів, описуються такими рівняннями:

Відповідно до рівняння (9) відновником міді є сульфідна сірка, що входить до складу сполуки (Cu 2 S). Крім металевої міді, продуктом реакції (9) є елементарна сірка «змивається» з поверхні металу в лужний розплав, в якому диспропорціонує (10) з утворенням сульфіду і сульфату натрію. Завдяки реакції диспропорціонування (10) і високої стійкості новоутворених сірковмісних сполук у лужному середовищі виключається ймовірність протікання зворотних процесів утворення сульфіду міді (9).

Відмінними ознаками запропонованого способу є:

Процес реалізується за умов порівняно низьких температур (на 700-900°С нижче, ніж у існуючих процесах відновлення міді);

Утворюються нелеткі в зазначених температурних умовах продукти, що містять сірки, - сульфід і сульфат натрію.

Характерною особливістю процесу є те, що на швидкість відновлення міді з її сульфідів впливають два фактори - температура його здійснення та витрата лугу. З точки зору стехіометрії на 1 г-моль сульфіду міді, що бере участь у реакції, необхідно 2 г-молю NaOH, що в масовому вираженні становить співвідношення 1:0,5 (останнє експериментально підтверджено). Практично, найкращим є масове відношення 1:1, що забезпечує в статичних умовах реалізації в інтервалі температур 550-650°З кількісне завершення відновлення міді з сульфіду протягом 2-2,5 годин.

Спосіб здійснюється наступним чином. Вологий (15-17%) сульфідний мідний матеріал (білий мат, Cu 2 S) змішують із заданою кількістю лугу (NaOH) у сталевій реторті, яку поміщають у шахтну електропіч, розігріту до температури 200-250°С. Вміст реторти підсушують до видалення вологи, потім підвищують температуру до заданого значення (400-650°С) і витримують певний час (0,5-3,5 години). Потім реторту виймають із шахти печі, охолоджують, вміст вилуговують у воді. Пульпу переносять на фільтр з отриманням лужного розчину, що містить сульфіди та сульфати натрію, та порошок металевої міді. Фазовий аналіз підтверджує 100% відновлення міді з її сульфіду.

Спосіб описаний у прикладах.

Зразки матеріалів (реактив Cu 2 S, білий мат) масою по 100 г поміщали в сталеву реторту, зволожували і змішували з 50-200 г сухого лугу (NaOH). Реторту поміщали в електропіч шахтного типу, нагрівали її вміст до температури 250±10°З витримували при цій температурі 30 хвилин (до повного видалення вологи), підвищували температуру до 400-650°З витримували 0,5-3,5 години, при цьому відбувалося розплавлення лугу, мідь відновлювалася, а сірка зв'язувалася в сульфідні сполуки з натрієм. Під час сплавлення утворювалася водяна пара, яка у всіх випадках не містила сірки та/або її сполук. Після завершення термообробки реторту виймали з печі та охолоджували. Вміст реторти вилуговували у воді. Після фільтрації, промивання кеку на фільтрі та сушіння отримали осад металевої міді (за даними рентгенофазового аналізу – 100% мідь).

Режими сплавлень та результати наведені у таблиці.

Як видно з таблиці, відновлення міді з сульфідних матеріалів сплавленням з їдким натром (NaOH) здійснюється при температурах на 700-900°С нижче, ніж у існуючих процесах відновлення міді, а сірка, взаємодіючи з розплавом NaOH, концентрується в ньому.

Переваги запропонованого способу відновлення міді із сульфідних сполук:

Процес реалізується за умов порівняно низьких температур 400-650°С;

Утворюються нелеткі продукти, що містять сірки, - сульфід і сульфат натрію.

Спосіб відновлення міді з сульфідних сполук, що включає відновлення міді сульфідною сіркою, який відрізняється тим, що мідний сульфідний матеріал зашихтовують з їдким натром (NaOH) у співвідношенні матеріал: NaOH, рівному 1:(0,5÷2,0), і прогрівають при температурі 400-650 ° С протягом 0,5-3,5 год.

Схожі патенти:

Винахід відноситься до галузі переробки відходів промислового виробництва і може бути використане для пірометалургійного отримання чорнової міді з вторинних матеріалів - відходів.

Винахід відноситься до металургії міді і може бути використане для відновлення міді з її сульфідних сполук, присутніх у сульфідних продуктах, наприклад, концентратах, штейнах. Спосіб відновлення міді з сульфідних продуктів ведуть у розплавленому лугу при інтенсивному механічному перемішуванні твердорідкої системи лопатевою мішалкою. Процес здійснюють при температурі 450-480°С протягом 30-40 хв при барботировании через систему технічного кисню, витрата якого становить 350-375% (мас.) від маси сірки, присутньої у вихідному сульфідному продукті. Технічним результатом винаходу є висока швидкість процесу металізації міді за винятком спікання матеріалу. 2 табл.

Винахід відноситься до металургії міді і може бути використане для відновлення міді з її сульфідних сполук, присутніх у сульфідних продуктах (наприклад, концентратах, штейнах та ін.).

Відомий спосіб отримання металевої міді з розплаву її сульфідів, в умовах високих температур, наприклад, при конвертуванні білого мату (Комплексна переробка мідної та нікелевого сировини. Ванюков А.В., Уткін Н.І.: Челябінськ, Металургія, 1988, с.204 , с.215-216), коли в процесі продування розплаву повітрям, відбувається окислення частини сульфідів міді з утворенням її кисневих кисневих сполук, які вступають в окислювально-відновлювальні реакції з сульфідами міді з утворенням розплавленого металу і газоподібного продукту - діоксиду сірки. Процес описується такими рівняннями реакцій:

При взаємодії сульфіду міді та її оксиду (реакція 2) сульфідна сірка виконує функцію відновника міді з кисневих і сульфідних сполук. Реакція термодинамічно можлива і протікає з високою швидкістю при температурі 1300-1450°З утворенням розплаву металевої міді і кисневих сполук чотиривалентної сірки, що мають високу пружність пари. В результаті конвертування одержують чорнову мідь із вмістом основного елемента 96-98%. У цьому ступінь металізації міді становить 96-98%.

До недоліків способу відновлення міді належать:

Використання високих температур (1300-1450 ° С);

Утворення газоподібних сірковмісних продуктів.

Найбільш близьким до заявляється є спосіб відновлення міді з сульфідних сполук, коли мідний сульфідний матеріал зашихтовують з їдким натром у співвідношенні матеріал: NaOH, рівному 1:(0,5÷2), і прогрівають при температурі 400-650°С протягом 0, 5-3,5 год. При цьому одержують лужний плав, що містить дисперсні частинки металевої міді і розплав лугу, що концентрує всю сірку, яка була присутня у вихідному сульфідному матеріалі, у вигляді сульфідів і сульфатів натрію (Спосіб відновлення міді з сульфідних сполук 25 Патент 3 , МПК С22В 15/00). Як відновник міді з сульфідних сполук виступає власна сульфідна сірка, яка в результаті окислювально-відновних реакцій перетворюється на елементну і, в лужному середовищі, диспропорціонує на сульфідну і сульфатну:

При відновленні міді з сульфідних сполук синтетичних і містяться в промислових матеріалах («білому маті» і мідному концентраті поділу файнштейну), в умовах здійснення прототипу, має місце спікання дисперсних частинок свіжовідновленої міді при температурі 500°З вище з утворенням монолітного метал. Явище спікання уповільнює процес доставки реагенту до поверхні сульфідів, що не прореагували зерен, а також виникають труднощі на стадії вивантаження металевої міді з апаратів спікання. При зниженні температури до 450°С спікання не спостерігається, але відновлення міді з сульфідів сильно розтягнутий в часі.

Відповідно до сказаного, завдання розробки входило забезпечення високої швидкості металізації міді з сульфідних продуктів («білий матт», мідний концентрат поділу файнштейну), при виключенні спікання матеріалу.

Для досягнення необхідного результату відновлення міді з сульфідних матеріалів його проводять у розплавленому лугу при температурі 450-480°С протягом 30-40 хв при інтенсивному механічному перемішуванні і барботуванні через розплав технічного кисню, при його витраті 350-375% (мас. ) від маси сірки, присутньої у вихідному сульфідному продукті.

Дане технічне рішення пов'язане:

З активним механічним перемішуванням розплаву лугу та вводиться на відновлення дисперсного матеріалу, що містить сульфіди міді, що забезпечує ефективний теплообмін у системі;

З подачею в розплав технічного кисню, що забезпечує ефективне окислення елементної і сульфідної сірки, що накопичується, до сульфатної.

Витрата технічного кисню становить 350-375% (мас.) від маси сірки, що була у вихідному сульфідному матеріалі. У реакціях окиснення беруть участь усі форми сірки (S2-...S5+) з утворенням у системі сульфатної сірки. Окисно-відновні реакції завершуються протягом декількох хвилин, і, відповідно, завершується процес відновлення міді без утворення спеків. Металева мідь, що виходить у вигляді суспензії в розплаві NaOH може бути легко вивантажена з апарату. У дослідах за пропонованим способом швидкість процесу збільшилася в кілька разів порівняно з реалізацією без введення кисню, і тривалість процесу не перевищила 30 хв при 100% металізації міді.

Для виключення спікання металевої міді, що утворюється, процес може бути реалізований в інтервалі температур 450-480°С. Верхня температурна межа забезпечує виключення спікання частинок металевої міді, нижня (450°С) пов'язана з необхідністю забезпечення високих швидкостей перебігу окислення реакцій сірки.

Пропонована сукупність ознак: введення в систему мідний сульфідний матеріал - луг технічного кисню з заданою його витратою - 350-375% мас., від маси сірки, присутньої у вихідному матеріалі, активне механічне перемішування розплаву і здійснення процесу в інтервалі температур 450-4 , забезпечують високу швидкість та повноту відновлення міді з сульфідної сировини. Збільшення витрати кисню понад зазначену кількість може призвести до оксидування поверхні свіжовідновленої міді.

При реалізації процесу за участю дисперсних сульфідних мідних матеріалів (концентратів, штейнів), передбачено приготування шихти щодо лугу (NaOH): концентрат, що дорівнює 1,25÷1,5, та зволоження матеріалів для виключення загоряння сульфідів. Шихту сушать і завантажують у сталеву циліндричну реторту шахтної електропечі при механічному перемішуванні лопатевою мішалкою. При температурі в реторті 450-480°С, розплав подають технічний кисень протягом 30-40 хв. Подачу кисню припиняють. Через донний клапан реторти зливають у виливниці лужний плав, що містить металеву мідь. Після охолодження плав розпульпують у воді. Мідний кек відокремлюють від лужного розчину центрифугуванням.

Спосіб описаний у прикладах.

Продукти, що містять сульфідні сполуки міді - «білий мат» (68,8% Cu, 9,15% Ni, 17,3% S) та мідний концентрат поділу файнштейну (66,8% Cu, 4,17% Ni, 18, 1% S), масою по 100 г піддавали шихтопідготовці з лугом (NaOH), маса якої становила 150 г, і зволожували. Отриману шихту завантажували в реторту, з механічним перемішуванням, що поміщається в шахтну електропіч. При включеному перемішуванні вміст реторти розігрівали до заданої температури і перемішували при даній температурі протягом певного часу, після якого вміст реторти вивантажували у виливницю і, після охолодження, вилуговували у воді. Отримані кеки, що містять мідь, аналізували рентгенофазовим методом на вміст металевої міді.

Приклад 1 (прототип)

Температура процесу 450 °С. Тривалість перемішування склала 120, 180 та 240 хв.

Результати дослідів наведено у таблиці 1.

Приклад 2 (за пропонованим способом)

Температуру процесу змінювали в інтервалі 400-500°С. При досягненні заданої температури, розплав подавали технічний кисень в кількості 300-400% (мас.) від маси сірки у вихідному сульфідному продукті. Подачу зазначених вище кількостей кисню здійснювали протягом 20-40 хв. Після закінчення заданого часу подачу кисню припиняли.

Результати дослідів наведено у таблиці 2.

Таблиця 2
Результати дослідів щодо відновлення міді (приклад 2)
№ досвіду	Витрата кисню, % від маси сірки у вихідному продукті	Температура, °С	Тривалість перемішування, хв	Ступінь металізації міді, %
«Білий мат»
1	360	450	20	83,7
2	360	450	30	100
3	360	450	40	100
4	300	450	40	81,3
5	350	450	40	100
6	375	450	40	100
7	400	450	40	100
8	350	400	40	81,1
9	350	480	40	100
10	350	500	спікання матеріалу
Мідний концентрат поділу файнштейну
11	350	450	40	100
12	375	450	40	100

З таблиці 2 видно, що при реалізації процесу в заявлених умовах (температура 450-480°С, витрата кисню 350-375% (мас.) від маси сірки у вихідному сульфідному продукті, тривалість 30-40 хв) вдається досягти 100%-ної металізації міді з «білого мату» (досліди №№2,3, 5, 6, 9) та мідного концентрату поділу файнштейну (досліди №№11, 12). Зниження температури до 400°С (досвід №7), зменшення кількості кисню, що подається (досвід №4), а також зменшення тривалості контакту фаз (досвід №1) призводять до зниження виходу металевої міді. У разі підвищення температури до 500°С відбулося спікання матеріалу в реторті.

Як видно з прикладів, за заявляється способу забезпечується глибоке відновлення міді з сульфідних продуктів, що містять мідь, але, на відміну від прототипу, при реалізації заявляється способу даний результат досягається при меншій температурі (450-480°С) і за менший проміжок часу (30-40 хв).

Мідні металеві продукти, одержувані при переробці промислових матеріалів (концентратів, штейнів), надходять на гідрометалургійне рафінування від заліза, нікелю та кобальту із застосуванням відомих прийомів з наступними анодною плавкою та електролітичним рафінуванням з отриманням високоякісних за змістом шляхетних металів.

Розчини лугу, що містять сульфатну сірку, надходять на упарювання з висолення останньої та відділенням від лужного розчину. Сульфат натрію є товарним продуктом технології. Луг після випарювання води знову повертається в процес.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

Спосіб відновлення міді з сульфідних продуктів, що включає нагрівання в розплавленому лугу при температурі 450-480°С протягом 30-40 хв, який відрізняється тим, що відновлення ведуть при інтенсивному механічному перемішуванні та барботуванні через розплав технічного кисню при його витраті 350-375 .%) від маси сірки, присутньої у вихідному сульфідному продукті.

КОНСЕРВАЦІЯ КОЛЬОРОВИХ МЕТАЛІВ

Нерідко у місцях археологічних розкопок трапляються кольорові метали: мідь, срібло, свинець, олово, золото та його сплави. Ці метали використовувалися у виготовленні предметів мистецтва, монет прикрас, та різних предметів побуту, таких як застібки, навігаційні інструменти, кухонне начиння та дрібний ручний інструмент. Ці метали благородніші, ніж залізо, і в несприятливому середовищі зберігаються краще, ніж залізні зразки. Можливо, саме з цієї причини стільки уваги було приділено їх зберіганню та розроблено велику кількість методів щодо їх консервації. Проте проблеми окислення кожного з металів у різному середовищі дуже відрізняються. Тут розглядається лише техніка, застосовна до проблем металів, котрі не піддаються корозії.
Як уже згадувалося, некорозійні метали часто оточені нальотом. Однак на кольорових металах він набагато тонший, ніж на залозі. Звичайно, артефакти з таких металів часто оточені такими ж оксидами, що й залізні артефакти. До обробки металевих артефактів, повинні бути зроблені попередні кроки з консервації, які включають: 1) первинне документування; 2) збереження; 3) усунення нальоту; 4) оцінку артефакту. Поводження з металами, що належать до кожної із груп, тобто. мідні метали, срібло та її сплави, олово, свинець та його сплави, і навіть золото та її сплави, розглядаються окремо.
ЗБЕРІГАННЯ КОЛЬОРОВИХ МЕТАЛІВ
У морі часто трапляється знаходити велику кількість артефактів з різних металів, що злиплися один з одним. У таких випадках, з матеріалом необхідно поводитися таким чином, щоб найбільш крихкий метал був повністю захищений, і в той же час не було завдано шкоди іншим, що злиплися з ним, металевим або неметалевим предметам. Оскільки залізні артефакти знаходять найчастіше, найбільше уваги приділено умовам збереження саме заліза. Однак, артефакти із золота, срібла, олова, латуні, бронзи, міді та свинцю, так само, як і кераміку, кам'яні знаряддя, вироби зі скла, кістяні знаряддя, тканину, насіння, часто знаходять разом у різних комбінаціях. У деяких випадках, найкращим може бути збереження у простій прісній воді. Після того, як будуть розділені різні матеріали, вони розміщуються у найбільш придатному для зберігання кожного матеріалу середовищі. У той час, як залізні артефакти в мінімально можливій кількості повинні перебувати в захищеному від сонця лужному розчині, такий розчин не обов'язково і навіть не рекомендується використовувати для артефактів з інших металів. Мідь роз'їдається кислими розчинами та концентрованими лужними розчинами. У нейтральних або слабких лужних розчинах мідь пасивує, окислення помітно по оксидній плівці, що утворюється на поверхні. Рекомендується 5% розчин сесквікарбонату натрію або карбонату натрію. 5% розчин карбонату натрію з кислотністю (pH) 11.5 захистить мідь та срібло. Срібло стабільне у водних розчинах з будь-яким значенням кислотності та на повітрі, оскільки таке середовище позбавлене окислювачів. Оскільки хлориди не впливають на свинець чи срібло, після видалення оксидів, їх треба поміщати у водний розчин і можна відразу просушити. Однак, перед видаленням налиплих оксидів, найкраще помістити їх у належний розчин для запобігання затвердінню оксидів та усунення труднощів при їх знятті. Цілком безпечно помістити об'єкти із срібла або в 5% розчині сесквікарбонату натрію або карбонату натрію, так само як і артефакти із заліза. При зберіганні срібла в хроматових розчинах формується коричнева плівка Ag2O, яка може бути видалена під час консервації, але з цієї причини такі розчини не рекомендується поміщати поодинокі срібні артефакти. Іноді, необхідність помістити срібло в хроматовому розчині, може виникнути при його склеюванні із залізним предметом. Зберегти свинець, олово та їх сплави набагато легше. Їх можна тримати в сухому стані, але як вказувалося вище, коли оксиди на металах висохнуть, набагато важче їх зняти. Тому їх поміщають у водний розчин. Свинець роз'їдають водні розчини, що не містять речовин, що пасивують, особливо м'яка вода, деіонізована вода, або дистильована вода. Тому свинець ніколи не слід тримати в деіонізованій або дистильованій воді, обидві з яких злегка кислі і мають недолік речовин, що пасивують. Однак, оскільки свинець корозіостійкий у твердій, бікарбонатній (двовуглекислій) воді, так як бікарбонат - пасивуючий, а олово і сплав олова зі свинцем пасивують у слабких лужних розчинах, всі вони можуть зберігатися у водопровідній воді, наведеній до кислотності 8-10 за допомогою додавання сесквікарбонату натрію. Як свинець, так і сплав олова зі свинцем можуть бути поміщені в карбонату натрію з кислотністю 11.5, але ця кислотність є межею зони окислення олова, тому його не слід використовувати для зберігання олова. Олово буде стійке до окислення в слабких лужних розчинах, що не містять окислювачів, але в той же час буде реагувати протилежним чином концентрованих лужних розчинах. Тому будь-який лужний розчин із кислотністю більше 10 – потенційно небезпечний. Взагалі, олово може надійно зберігатися у водопровідній воді. Свинець, олово та сплав олова зі свинцем не слід тримати в хроматових розчинах через його окислювальний ефект, в результаті якого на їх поверхні утворюється помаранчева хроматова плівка, яку складно усунути. За відсутності пасивуючої речовини такий окислювач як хромат може пошкодити зразок.
МЕДЬ І МЕДНІ СПЛАВИ
ОКИСЛЕННЯ МЕДНИХ МЕТАЛІВ
Термін «мідний метал» використовується для визначення всіх металів, що складаються з міді або мідних сплавів, в яких мідь - основний метал, таких як бронза (сплав міді та олова) або латунь (сплав міді, цинку і найчастіше свинцю). Цей термін нічого не передбачає про валентний стан, на відміну від двовалентної або одновалентної міді. Мідні метали - порівняно благородні метали, які часто залишаються неушкодженими в несприятливому середовищі, включаючи тривале перебування в солоній воді, яке часто окислює залізо. Вони вступають у реакцію з навколишнім середовищем для формування схожих альтеративних продуктів, таких як хлорид міді (CuCl), хлорид двовалентної міді (CuCl2), оксид міді (Cu2O) та естетично приємні зелені та сині карбонати міді, малахіт і азурит (4: 550-557). У морському (солоному) середовищі, двома продуктами окислення міді, що найчастіше утворюються, є хлорид міді і сульфід міді. Однак, мінеральні альтеративи (зміни) у мідних сплавах, бронзі та латуні можуть бути більш комплексними, ніж у простій міді. Перший крок у електрохімічній корозії міді та мідних сплавів – утворення іонів міді. Вони по черзі з'єднуються з хлоридом у морській воді та утворюють хлорид міді у вигляді основного компонента шару оксидів.
Cu? - e? Cu+
Cu + + Cl-? CuCl
Хлориди міді – дуже нестабільні мінеральні сполуки. Як тільки мідні предмети витягуються і піддаються впливу повітря, вони неминуче хімічно продовжують окислюватися. Цей процес часто називають хворобою бронзи. У цьому випадку хлорид міді у присутності вологи та кисню гідролізується з формуванням соляної кислоти та основного хлориду двовалентної міді (Oddy and Hughes 1970:188).
4CuCl + 4H2O + O2? CuCl2. 3Cu(OH)2 + 2HCl
Соляна кислота потроху взаємодіє з неокисленим металом і утворює дедалі більше хлориду міді.
2Cu + 2HCl? 2CuCl + H2¬
Реакції продовжуються доти, доки є метал. Консервація мідних об'єктів, що містять хлорид, вимагає, щоб хімічна дія хлоридів була зупинена шляхом усунення мідних хлоридів або їх перетворення в нешкідливий оксид міді. Інакше артефакт зруйнується сам по собі через певний час.
Мідні об'єкти в морській воді також перетворюються на сульфід міді та сульфід двовалентної міді (Cu2S and CuS) під впливом сульфатних бактерій (Gettens (1964:555-556; North and MacLeod 1987:82)). ступінь окислення, так само як сульфід заліза і сульфід срібла Після добування і впливу кисню, сульфід міді піддається подальшому окисленню і підвищенню ступеня окислення, тобто перетворення на сульфід двовалентної міді.Все хімічна реакція зазвичай протікає так само, як і заліза.
При видаленні морських відкладень мідь і мідні артефакти неминуче покриті шаром чорного порошкоподібного сульфіду міді, що відрізняється по товщині, який має неприємний зовнішній вигляд. Іноді, однак, у процесі корозії на поверхні можуть утворитися корозійні виразки, але це більш характерно для мідних сплавів, де переважно корродує олово або цинк, залишаючи на поверхні ямки. Шар сульфіду міді не справляє шкідливого на об'єкт після його вилучення з моря, на відміну хлоридів - переважно вони спотворюють форму і розміри об'єкта. Сульфідна корозія легко усувається і не завдає значних проблем консерватору. Дивіться North and MacLeod (1987) для отримання більш детальної інформації щодо окислення міді, бронзи та латуні в морському (солоному) середовищі.
МЕДНІ МЕТАЛИ
Тут використовується неспецифічний термін «мідні метали» щодо міді та таких сплавів, як латунь та бронза, в яких переважає мідь, через складнощі на відміну мідних, латунних та бронзових об'єктів один від одного без аналітичного тестування. Загалом, те, який саме склад у сплаву, має невелике значення, тому з ними зазвичай звертаються подібним чином. Виявляти обережність слід лише за високому відсотку вмісту свинцю чи олова, оскільки є амфотерними металами і розчиняються в лужних розчинах. Існує велика кількість методів хімічної обробки міді, бронзи та латуні, але більшість із них не годиться для мідних металів із морського (солоного) середовища. Для отримання подальшої інформації зверніться до бібліографії.
У морському (солоному) середовищі, двома продуктами окислення, що найбільш часто утворюються, є хлорид міді і сульфід міді. Однак, мінеральні альтеративи (зміни) у мідних сплавах більш комплексні, ніж у простій міді. Як тільки мідний предмет витягується і піддаються впливу повітря, він продовжує окислюватися, а цей процес називають «хвороба бронзи». При «хворобі бронзи» ​​мідні хлориди у металі у присутності вологи і кисню стають дуже нестабільними. Вони гідролізуються з формуванням соляної кислоти та основного хлориду двовалентної міді. Соляна кислота потроху взаємодіє з неокисленим металом і утворює дедалі більше хлориду міді. Реакції продовжуються доти, доки є метал. Консервація мідних об'єктів, що містять хлорид, вимагає: 1) усунення хлоридів міді; 2) перетворення мідних хлоридів у нешкідливий оксид міді; 3) запобігання хімічній взаємодії хлоридів.
Ні хлорид міді, ні сульфід міді не дають приємної патини на поверхні металів, тому немає причин зберігати її. Насправді більшість міді, бронзи або латуні мають темне забарвлення завдяки сульфіду, який часто надає предмету забарвлення свинцю або сплаву олова і свинцю. Стабільний сульфід міді тільки змінює колір міді, надаючи металу ненатуральний колір, і запросто змивається за допомогою розчинників, що чистяться, мурашиної кислоти, або лимонної кислоти. У деяких випадках, може виникнути необхідність зняти великі оксиди та продукти корозії механічним шляхом, до поверхні металу, що зберігся. Це легше зробити з піднятими з моря мідними об'єктами, тому що морські оксиди утворюють лінію розділення між поверхнею предмета і нашаруванням. Через крихкість артефакту або щоб уникнути псування поверхні, після усунення великих оксидів, часто навмисне залишають прилиплі поверхневі оксиди. Обережне механічне чищення і промивання водою - це все, що може знадобитися для усунення нальоту, що залишився. В інших випадках, всі прилиплі оксиди усуваються шляхом відмочування в 5-10% лимонної кислоти з додаванням 1-4% тіосечовини як інгібітор (сповільнювач реакції) для запобігання виїдання металу (Plenderleith and Torraca 1968:246; :233). Діяти слід обережно, оскільки лимонна кислота розчиняє мідні сполуки. Артефакт повністю занурюється у розчин до видалення нальоту. На це може піти від години до кількох днів. Протягом цього часу розчин слід час від часу розмішувати для рівномірного розосередження кислотної концентрації.
Коли зразок дуже тонкий, крихкий, має дрібні деталі, або практично повністю або повністю мінералізований, вплив кислоти може на нього згубний вплив. У зв'язку з цим, артефакт можна занурити в 5-15% розчин гексаметонія натрію (Plenderleith and Werner 1971:255) для перетворення нерозчинних солей кальцію та магнію на розчинні солі, які можна буде вимити.
Дотримуючись необхідних попередніх кроків при консервації мідних об'єктів, що містять хлорид, потрібно запобігти згубному хімічному впливу хлориду. Це можна зробити шляхом:
1. усунення хлориду міді
2. перетворення хлориду міді на нешкідливий оксид міді
3. ізоляції зразка, покритого хлоридом міді повітря. Можливі альтернативні методи:
1. гальванічна чистка
2. чищення електролітичним відновленням
3. лужний дитіоніт
4. хімічне чищення
a. сесквікарбонат натрію
b. карбонат натрію
c. бензотріазол
Перші три методи допоможуть видалити хлорид міді (CuCl) та повернути деякі з продуктів корозії назад у металевий стан. Однак, найкраще їх використовувати на предметах із металевою серцевиною. При обережному використанні, можна привести об'єкт у стабільний стан та отримати форми максимально близькі до початкового некорродованого зовнішнього вигляду. При неправильному застосуванні вони можуть зняти шар оксидів до голого металу. Jedrzejewska (1963:135) звертає увагу на те, що зняття оксидів, особливо шляхом електролізу, може знищити важливу археологічну інформацію, таку як штемпелі, гравіювання та декоративні елементи, а також змінити початкову форму об'єкта. Тому, нашарування оксидів на металевих артефактах ніколи не слід видаляти не маючи достатніх досвіду та знань. Обробка повинна бути спрямована на збереження їхнього стану за допомогою використання жорстко контрольованого електролітичного відновлення або застосування лужного дитіоніту. Два зазначені хімічні методи не знімають шар оксидів. Промивання в розчині сесквікарбонату натрію усуває хлориди, тоді як бензотриазол і оксид срібла ізолюють міді хлориди від повітря. Хімічна обробка застосовна до великих та міцних об'єктів, а також повністю мінералізованих предметів.
ГАЛЬВАНІЧНЕ ЧИЩЕННЯ
Ця процедура проводиться так само, як і заліза. Так як цей метод я вважаю застарілим і прийнятним лише за певних обставин, немає сенсу в подальшому його описі.
ЧИЩЕННЯ ЕЛЕКТРИЧНИМ ВІДНОВЛЕННЯМ
Електричне відновлення мідних металів виконується так само, як і заліза. Як електроліт можна використовувати 2% каустичну соду або 5% карбонат натрію. Останній застосовується найчастіше, хоча прийнятного результату можна досягти, використовуючи 5% мурашину кислоту як електроліт, відповідно до вказівок, наведених до обробки срібла. Можна використовувати анод з маловуглецевої сталі, але при застосуванні як електроліт мурашиної кислоти необхідно використовувати анод з нержавіючої сталі марки 316 або платинованого титану. Ці ж схеми використовуються для заліза та срібла.
Тривалість електролізу коротше в порівнянні з порівнянними хлорид-містять залізними об'єктами. Наприклад, дрібним предметам, таким як монети потрібно лише кілька годин, тоді як більшим зразкам, наприклад гарматам, може знадобитися кілька місяців. Точних даних щодо щільності електричного струму немає. Plenderleith and Werner (1971:198) стверджує, що щільність струму не повинна падати нижче.02 ампер на квадратний сантиметр, щоб уникнути відкладення оранжево-рожевої плівки міді на зразку. На додаток до цих рядків Pearson (1974:301-302) справедливо попереджає, що при електролітичному чищенні особливо обережно треба ставитись до мінералізованої бронзи з морського дна, щоб уникнути пошкодження поверхні при виділенні газу водню. До різних об'єктів зазвичай застосовується щільність струму в межах наведених кордонів, а також перевищує їх. North (1987:238) рекомендує використовувати метод виділення водню під напругою, описаний заліза. Загалом для заліза застосовується така сама процедура. Основна відмінність - для обробки мідних металів потрібен більш короткий час. Після електролітичного та хімічного чищення, мідні метали повинні пройти кілька гарячих промивань у деіонізованій воді. Оскільки мідь тьмяніє у воді, Pearson (1974:302) рекомендує кілька разів промити її в денатурованому етанолі. При промиванні водою тьмяну оксидну плівку можна зняти за допомогою 5% мурашиної кислоти або полірування за допомогою пасти гідрокарбонату натрію.
Після промивання мідні об'єкти дегідрують в ацетоні, після чого вони покриваються захисною плівкою, такий як чистий акрил. Замовити Krylon Clear Acrylic Spray No. 1301 рекомендується через зручність нанесення, термін дії та доступність. Рекомендується запропонована Pearson (1974:302) процедура змішування 3% бензотриазолу в етанолі (при промиванні предмета) як інгібітор (уповільнювач) для боротьби з «хвороби бронзи», і подальше покриття чистим акрилом, що містить бензотриазоловий інгіlac. Такий же захисний склад можна приготувати шляхом додавання 3% бензотриазолу розчин полівінілацетату (V15) в етанолі.
лужний дитіоніт
Цей метод був створений для зміцнення срібла мінералізованого. З того часу було виявлено, що також ефективний щодо мідних об'єктів. Дивись повний опис у розділі «Срібло». Обробка руйнує патину, але ефективно видаляє всі хлориди в найкоротші терміни, а також наводить деякі продукти корозії міді у металевий стан.
ХІМІЧНА ОБРОБКА
Щодо багатьох мідних зразків, уражених хлоридом, таких як сильнопатинована бронза має «бронзову хворобу», значно мінералізована бронза з або без хлориду міді, бронза не має міцного металевого ядра, і бронза з мінералізованими декоративними частинами, не можна застосовувати будь-які прийоми відновлення. Для таких об'єктів використовується три процедури для стабілізації артефакту, залишивши шари оксидів не зворушеними. Це обробка за допомогою: 1.сесквікарбонату натрію, 2.карбонату натрію, та 3.бензотриазолу.
Cесквікарбонату натрію
Елементи хлориду міді в металі міді та її сплавах нерозчинні та не можуть бути видалені лише за допомогою промивання у воді. При приміщенні бронзи або інших сплавів міді в 5% розчин сесквікарбонату натрію, гідроксильні іони лужного розчину вступають у хімічну реакцію з нерозчинними хлоридами міді з формуванням оксидів міді і нейтралізують будь-які побічні продукти соляної кислоти, що утворюються в процесі гідролі :100; Oddy and Hughes 1970; Plenderleith and Werner 1971:252-253). Хлориди забираються при кожній заміні розчину. Послідовне промивання продовжується до повного видалення хлоридів. Потім об'єкт потрібно промити в кількох ваннах з деіонізованою водою, поки кислотність в останній ванні не стане нейтральною.
На практиці, поверхневі продукти корозії усуваються з поверхні металевих об'єктів механічним шляхом ще до послідовного приміщення об'єкта у ванни з 5% сесквікарбонатом натрію, змішаним з водопровідною водою в перших ваннах, і з деіонізованою водою в наступних. Якщо забруднення хлоридами значне, водопровідну воду можна використовувати до тих пір, поки рівень Cl - у розчині не стане рівним рівню Cl - у водопровідній воді. Потім воду слід замінити на деіонізовану. Ця процедура дуже економічна у випадках, коли об'єкти потребують місячної обробки.
На початку ванни змінюють щотижня; Потім інтервал збільшується. Контроль рівня хлоридів здійснюється за допомогою кількісного тесту нітрату ртуті (II), описаного в розділі про залізо, що дозволяє консерватору точно визначити, як часто міняти розчин. Для визначення, коли розчин очиститься від хлоридів замість кількісного хлоридного тіста, можна використовувати вже описаний якісний тест нітрату срібла (1). Процес очищення повільний і може вимагати місяці, а в деяких випадках навіть роки.
За зануренням у сесквікарбонат натрію слід промивання в декількох дистильованих або деіонізованих водах доти, поки кислотність в останній ванни не стане нейтральна. Потім об'єкт дегідрують в ацетоні або водному розчині спирту і покривають чистим акриловим лаком або мікрокристалічним парафіном. Для підвищення опору корозії, спирт, що висушує, або навіть лак можна додати бензотриазол.
Обробку сесквікарбонатом натрію часто вибирають, так як на відміну від інших методів чищення, він не видаляє зелену патину на мідних об'єктах. Однак, такі побічні ефекти, як утворення синьо-зелених відкладень малахіта на поверхні об'єкта, можуть посилити колір патини. Якщо таке станеться, об'єкт слід вийняти з розчину та стерти відкладення. На деяких бронзових предметах відбувається помітне потемніння поверхні, яке приховує справжню зелену патину і важко знімається. Таке потемніння є ознакою формування чорного оксиду міді та властиво деяким мідним сплавам.
Промивання в карбонаті натрію
Промивання в сесквікарбонаті натрію, як описано вище, є стандартною процедурою для тендітних мідних артефактів, уражених хлоридом, а також для артефактів, що мають патину, яку бажано зберегти. Однак, на практиці, консерватори помітили, що він часто посилює колір патини, через що вона набуває більш насичений синій колір. В інших випадках він значно затемнює або очорнює патину. Нещодавно Weisser (1987:106) помітив:
Хоча обробка сесквікарбонатом натрію здається ідеально підходящою, тому що вам не треба усувати шари зовнішніх оксидів під час зняття хлориду міді, при роботі з ним було виявлено ряд недоліків. По-перше, обробка може зайняти більше року, перш ніж перетворюється хлорид міді. Цей факт ще більше посилює інші недоліки. Було виявлено, що сесквікарбонат натрію (подвійний карбонат) формує з міддю комплексний (багатоатомний) іон і тому переважно видаляє мідь з металу, що залишився (Weisser 1975). Потенційно це може бути структурно небезпечним у довгостроковому періоді. Також було виявлено, що суміш карбонатів, що включає хальконатроніт, синьо-зелений натрій гідратний дигідроксокарбонат міді, формується на патині, а також, здається, заміщає солі міді в патині (Horie and Vint 1982). Це сприяє зміні кольору від зеленого до синьо-блакитного малахіту, який часто не бажаний. На об'єктах, оглянутих автором, у поперечному перерізі кірки зовнішньої корозії, було виявлено синьо-зелений колір, що йде до металевої основи, внаслідок чого Weiser (1987:108) уклав:
Стабілізація археологічної бронзи, що активно корродує, залишається складною проблемою для консерваторів. На даний час немає ідеального засобу обробки. Попередня обробка карбонатом натрію спільно зі стандартною обробкою бензотріазолом, що дає консерватору, що зіткнувся з проблемою стабілізації бронзи, ще один варіант. Хоча, при такій обробці було досягнуто позитивних результатів, там де інші зазнали невдачі, її слід застосовувати з обережністю доти, доки виявлені недоліки не будуть більш ретельно досліджені. Бронза, яка не може бути стабілізована за допомогою цього методу, повинна зберігатися або виставлятися серед відносно низької вологості. Взагалі, при можливості всю бронзу рекомендується зберігати в середовищі з відносно низькою вологістю, оскільки довгострокову дію обробки проти хвороби бронзи не було доведено. Weiser вважає, якщо попередні обробки за допомогою BTA (бензотриазолу) не мали успіху, тоді слід провести обробку 5% м/о карбонату натрію в дистильованій воді. Карбонат натрію усуває хлориди міді та нейтралізує соляну кислоту в вибоїнах. Карбонат натрію, на відміну від сесквікарбонату натрію, який є подвійним карбонатом і діє з міддю як комплексоутворюючий агент, вступає в реакцію з мідними металами порівняно спокійніше. Все ж таки, в окремих випадках можуть виникнути деякі зміни кольору патини.
Бензотріазол
Використання бензотріазолу (BTA) стало звичайною справою при будь-якій консервації мідного металу, слідуючи за процесом стабілізації та передбачаючи кінцеву ізоляцію. У деяких випадках це може бути єдина обробка, але при консервації морських мідних об'єктів, її зазвичай використовують на фінальній стадії на додаток до іншої обробки, такої як електролітичне відновлення, або промивання в лугу, за допомогою яких можна видалити практично всі хлориди. У цьому методі очищення (Madsen 1967; Plenderleith and Werner 1971:254) бензотриазол формує нерозчинне, комплексне з'єднання з іонами двовалентної міді. Осадження цієї нерозчинної сполуки на хлоридах міді формує бар'єр проти вологи, яка може активувати хлориди міді, що ведуть до хвороби бронзи. Обробка не усуває хлориди міді з артефакту, а лише формує бар'єр між хлоридами міді та атмосферною вологою.
Процес складається із занурення об'єкта в 1-3% бензотриазол, розчинений в етанолі чи воді. Для артефактів, які перебували у прісній воді, це може бути єдиною необхідною обробкою. Її проводять для запобігання майбутній корозії або знебарвленню патини. Бензотриазол зазвичай розчиняють у воді, але також можна використовувати етанол. Для отримання додаткової інформації дивись Green (1975), Hamilton (1976), Merk (1981), Sease (1978) та Walker (1979). Бензотріазол формує нерозчинну, комплексну сполуку з іонами двовалентної міді. Осадження цієї нерозчинної сполуки на хлоридах міді формує бар'єр проти вологи, яка може активувати хлориди міді, що ведуть до хвороби бронзи. Було виявлено, якщо залишити артефакт у бензотріазолі принаймні на 24 години, 1% бензотриазолу змішаний з деіонізованою (D.I.) водою діє так само, як і сильніші розчини. Для більш короткочасної обробки рекомендується використовувати 3% бензотриазол, змішаний з водою або етанолом. Основна перевага етанолу в тому, що він проникає в ритвинки та тріщини краще, ніж вода. У випадках короткочасної обробки бензотріазолом, краще використовувати етанол. Найчастіше найкращі результати досягаються, якщо зразок просочувався розчином у вакуумі протягом 24 годин. При вилученні об'єкт протирається змоченою в етанолі ганчірочкою для видалення залишків бензотріазолу. Потім артефакт можна залишати в повітрі. При виникненні будь-якої свіжої корозії процес повторюють до зникнення шкідливої ​​реакції. Тести в Британському Музеї (Plenderleith and Werner 1971:254) показали, що за наявності активної «хвороби бронзи» ​​всі спроби стабілізувати об'єкт за допомогою бензотриазолу можуть закінчитися невдачею через широке поширення хлориду міді CuCl в шарах оксидів. Багатьма консерваторами було помічено, що при обробці мідних артефактів, знайдених у морі, можна досягти кращої довгострокової стабільності, якщо видалити хлориди за допомогою промивання або сесквікарбонатом натрію, або карбонатом натрію, з наступним нанесенням бензотриалону і кінцевого нанесення бензотриазолу. Слід наголосити, що обробка бензотріазолом не видаляє хлорид міді з артефакту, а лише формує бар'єр між хлоридами міді та атмосферною вологою. Тому, стосовно артефактів сильно уражених хлоридом, таких як знайдені в морі мідні/латунні/бронзові об'єкти, слід застосовувати комбіновану обробку з іншими описаними вище процедурами. Обробка тільки даним методом не завжди успішна, але у поєднанні з іншими методами є стандартною частиною обробки міді або мідних сплавів. Бензотриазол є канцерогеном, тому слід уникати його потрапляння на шкіру чи вдихання порошку.
КІНЦЕВА ОБРОБКА І ІЗОЛЯЦІЯ
Після електролітичного чи хімічного чищення об'єкти повинні пройти серію промивок у гарячій деіонізованій воді. Оскільки мідь тьмяніє у воді, Pearson (1974:302) рекомендує промивати в кількох ваннах з денатурованим етанолом. При промиванні у воді потускнення може бути усунене за допомогою 5% мурашиної кислоти або полірування вологою пастою гідрокарбонату натрію (харчова сода).
Після промивання мідні об'єкти мають бути відполіровані до необхідного рівня, оброблені за допомогою бензотріазолу, дегідровані в ацетоні та покриті методом розпилення захисним шаром чистого акрилу. Через простоту нанесення, тривалість терміну служби та доступність рекомендується застосовувати Krylon Clear Acrylic Spray #1301, який є Acryloid B-66 в толуолі. Для додаткового захисту бензотриазол можна змішати з Acryloid B-72 або полівінілацетатом і нанести пензликом на артефакт. Можна використовувати мікрокристалічний парафін, але в більшості випадків він не має жодних переваг у порівнянні з акрилами.
ВИСНОВОК
Описані методи обробки ефективні щодо всіх містять мідь артефактів, піднятих з дна моря. Кожен метод ефективний певною мірою і є кращим для певних артефактів. З розглянутих у розділі методів консервації лише електричне відновлення, лужний дитіоніт і промивання в лугу можуть видалити хлориди міді. Тому вони забезпечують найбільш тривалий захист. Часто уникають метод чищення об'єктів з мідних сплавів, латуні та бронзи шляхом електричного відновлення, так як він знімає красиву патину і може сприяти зміні кольору через електроосадження міді, що міститься в корозійних з'єднаннях, на поверхню сплаву металів. Мій досвід і очевидно вдале застосування електричного відновлення щодо великої кількості мідних та бронзових артефактів, ясно показує, що електроліз - найшвидший, найбільш ефективний і довготривалий засіб обробки мідних, латунних та бронзових об'єктів з морського середовища. Це твердження є особливо актуальним щодо великих об'єктів, таких як гармати.
Застосування карбонату натрію або сесквікарбонату натрію перешкоджає надзвичайно тривалий час обробки. Попередня обробка карбонатом натрію, і подальша обробка бензотриазолом може дати задовільні результати, але перш, ніж дати остаточне висновок, слід провести додаткові експерименти. Також заздалегідь можна сказати, що хороші результати були отримані при використанні розчину лужного дитіоніту при обробці мідних сплавів. Цей метод, як і електричне відновлення, має властивість зменшувати повертати корозійні продукти міді назад у металевий стан, і як і промивання в лугу, усуває розчинні хлориди. Цей метод обробки може бути корисним як щодо мідних, так і срібних артефактів, для яких він спочатку був розроблений. Незалежно від методу обробки, нанесення бензотриазол є невід'ємною частиною обробки мідних металевих артефактів. У більшості випадків, при ефективній обробці артефакту будь-яким із наведених вище способів, оброблених бензотріазолом, ізоляції за допомогою акрилу, такого як Krylon 1301 Clear Acrylic, та зберіганні у правильних умовах, артефакт залишатиметься у стабільному стані.